ЭКССОЛЬВИРОВАННЫЕ NI-CO БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОКАТАЛИЗАТОРЫ ИЗ ПЕРОВСКИТНЫХ ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА МЕТАНА: МЕХАНИЗМЫ ВЫСОКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ К ЗАКОКСОВЫВАНИЮ И СПЕКАНИЮ
DOI:
https://doi.org/10.66960/jof.3093-8899.00025Ключевые слова:
Экссольвация in situ, Биметаллический Ni-Co катализатор, Дефектный перовскитный оксид, Устойчивость к закоксовыванию, Производство водородаАннотация
Дезактивация традиционных катализаторов на основе никеля вследствие термического спекания и отложения углерода остается фундаментальной проблемой в процессе парового риформинга метана. Для решения этой проблемы мы представляем рациональный дизайн высокоактивного и исключительно прочного экссольвированного биметаллического катализатора, нанесенного на дефектный перовскитный оксид. С помощью стратегии экссольвации in situ хорошо диспергированные наночастицы сплава Ni-Co были прочно закреплены на исходной перовскитной матрице, создавая сильно взаимодействующую “гнездовую” микроструктуру. Катализатор продемонстрировал превосходную производительность в процессе парового риформинга метана, достигнув максимальной конверсии метана 92.5% при 850 °C и атмосферном давлении. Примечательно, что катализатор продемонстрировал выдающуюся долгосрочную структурную и эксплуатационную стабильность, поддерживая постоянную скорость конверсии метана с незначительной деградацией в ходе непрерывного 100-часового испытания при 800 °C. Постреакционные анализы и механистические оценки указывают на то, что замечательная устойчивость к закоксовыванию и термическая стабильность в основном обусловлены структурным закреплением активных центров и сильным синергетическим эффектом внутри биметаллической системы Ni-Co. “Разработанная система NiCo@STNC демонстрирует значительно повышенную стабильность и устойчивость к отложению углерода, решая проблему быстрой дезактивации, часто наблюдаемую у традиционных нанесенных никелевых катализаторов”. Новизна данной работы заключается в выяснении механизма противодействия закоксовыванию экссольвированных наночастиц Ni-Co в условиях парового риформинга метана с высоким содержанием пара. Кроме того, повышенная подвижность решеточного кислорода, обеспечиваемая дефектным перовскитным носителем, совместно способствует быстрой газификации углеродистых промежуточных соединений. Данная работа закладывает высокоэффективную парадигму дизайна для разработки передовых, устойчивых к коксованию биметаллических катализаторов для требовательных высокотемпературных процессов риформинга.
Библиографические ссылки
Sanna, A. et al. Steam reforming of methane: state of the art and novel technologies // Reaction Chemistry & Engineering. – 2025. – Vol. 10. – P. 1963-1985. DOI: 10.1039/D5RE00001G. DOI: https://doi.org/10.1039/D5RE00001G
Awasthi, A. et al. Review of Reforming Processes for the Production of Green Hydrogen from Landfill Gas // Energies. – 2025. – Vol. 18. – P. 15. DOI: 10.3390/en18010015. DOI: https://doi.org/10.3390/en18010015
Tufa, A. et al. Hydrogen production using advanced reactors by steam methane reforming: A review // Frontiers in Thermal Engineering. – 2023. – Vol. 2. DOI: 10.3389/fther.2023.1143987. DOI: https://doi.org/10.3389/fther.2023.1143987
Barokh, A. et al. Simulation of hydrogen production by steam methane reforming (SMR) using multi-relaxation-time/regularized lattice Boltzmann method // International Journal of Hydrogen Energy. – 2025. – Vol. 54. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2025.150795. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2025.150795
Prameswari, J., Lin, Y.-C. Innovative catalysis approaches for methane utilization // ACS EST Engineering. – 2025. DOI: 10.1021/acsestengg.4c00700. DOI: https://doi.org/10.1021/acsestengg.4c00700
Gao, Y. et al. High-Throughput Screening of Sulfur-Resistant Catalysts for Steam Methane Reforming Using Machine Learning and Microkinetic Modeling // JACS Au. – 2024. – Vol. 4. DOI: 10.1021/jacsau.3c00822.
Lustemberg, P. et al. Reaction Pathway for Coke-Free Methane Steam Reforming on a Ni/CeO2 Catalyst: Active Sites and the Role of Metal–Support Interactions // ACS Catalysis. – 2021. – Vol. 11. DOI: 10.1021/acscatal.1c01604. DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01604
Geng, Z. et al. Structural Changes of Ni and Ni–Pt Methane Steam Reforming Catalysts During Activation, Reaction, and Deactivation // ACS Catalysis. – 2024. – Vol. 14. DOI: 10.1021/acscatal.3c05847. DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05847
Yentekakis, I. V. et al. A Review of Recent Efforts to Promote Dry Reforming of Methane to Syngas Production via Bimetallic Catalyst Formulations // Applied Catalysis B: Environmental. – 2021. – Vol. 296. – P. 120210. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120210. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120210
Silveira, E. et al. Methane Reforming Processes: Advances on Mono- and Bimetallic Ni-Based Catalysts // Catalysts. – 2023. – Vol. 13. – P. 379. DOI: 10.3390/catal13020379. DOI: https://doi.org/10.3390/catal13020379
Xu, Z. et al. Carbon Nanofiber-Assisted Modulation of Ni–CeO2 Interaction for Hydrogen Production // Langmuir. – 2025. – Vol. 41. DOI: 10.1021/acs.langmuir.4c04986. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.4c04986
Al-Fatesh, A. et al. Role of promoter on the catalytic activity of novel hollow bimetallic Ni-Co/Al2O3 catalyst // Journal of the Energy Institute. – 2024. – Vol. 115. DOI: 10.1016/j.joei.2024.101524. DOI: https://doi.org/10.1016/j.joei.2024.101524
Neagu, D. et al. Roadmap on exsolution for energy applications // Journal of Physics: Energy. – 2023. – Vol. 5. DOI: 10.1088/2515-7655/acc880.
Kim, J. et al. Influence of Sr-Site Deficiency, Ca/Ba/La Doping on the Exsolution of Ni from SrTiO3 // Journal of the American Chemical Society. – 2023. – Vol. 145. DOI: 10.1021/jacs.2c12011. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.2c12011
O'Reilly, T. et al. The Effect of Chemical Environment and Temperature on the Domain Structure of Free-Standing BaTiO3 via In Situ STEM // Advanced Science. – 2023. – Vol. 10. DOI: 10.1002/advs.202303028. DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202303028
Shen, Y. et al. A Mini-Review on Lanthanum–Nickel-Based Perovskite-Derived Catalysts for Hydrogen Production // Catalysts. – 2023. – Vol. 13. – P. 1357. DOI: 10.3390/catal13101357. DOI: https://doi.org/10.3390/catal13101357
Jang, H. et al. Designing Highly Active and Stable Ni-Exsolved LaMnO3 Perovskite Catalysts // ACS Catalysis. – 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c00570.
Kim, Y. et al. Use of A-Site Metal Exsolution from a Hydrated Perovskite Titanate for Combined Steam and CO2 Reforming of Methane // Inorganic Chemistry. – 2023. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c00470. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00470
Cao, X. et al. Surface Decomposition Induced by In Situ Nanoparticle Exsolution // Chemistry of Materials. – 2022. – Vol. 34. – P. 10484-10494. DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c02488.
Kim, Y. et al. Exsolution of Iridium Nanoparticles for Chemical Looping Steam Methane Reforming // Chemical Engineering Journal. – 2023. – Vol. 468. – P. 143662. DOI: 10.1016/j.cej.2023.143662. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143662
Zhang, H. et al. Controlling Ni-Fe Exsolution in Perovskite Oxygen Carriers // ACS Applied Materials & Interfaces. – 2025. DOI: 10.1021/acsami.5c14639. DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.5c14639
Umar, A., Neagu, D., Irvine, J. T. S. Alkaline Modified A-Site Deficient Perovskite Catalyst Surface with Exsolved Nanoparticles // Biofuel Research Journal. – 2021. – Vol. 8. – P. 1342-1350. DOI: 10.18331/BRJ2021.8.1.3. DOI: https://doi.org/10.18331/BRJ2021.8.1.5
Wang, Z. et al. Exploring the Stability of Fe–Ni Alloy Nanoparticles Exsolved from Double-Layered Perovskites // Catalysts. – 2021. – Vol. 11. – P. 741. DOI: 10.3390/catal11060741.
Li, X. et al. A Fibrous Perovskite Nanomaterial with Exsolved Ni-Cu Metal Nanoparticles // Crystals. – 2023. – Vol. 13. – P. 1594. DOI: 10.3390/cryst13111594. DOI: https://doi.org/10.3390/cryst13111594
Zheng, X. et al. Steam Reforming of Methane Over Catalyst Derived from Ordered Double Perovskite // Applied Catalysis B. – 2023. DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122588.
· Jang H., et al. Designing Highly Active and Stable Ni-Exsolved LaMnO_3 Perovskite Catalysts for Dry Reforming of Methane via Ca Substitution // ACS Catalysis. – 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c00570. DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00570
· Shah S., et al. Exsolution of Embedded Ni-Fe-Co Nanoparticles: Implications for Dry Reforming of Methane // ACS Applied Nano Materials. – 2021. DOI: 10.1021/acsanm.1c02268. DOI: https://doi.org/10.1021/acsanm.1c02268
· Cao X., et al. Surface Decomposition of Doped PrBaMn_2O_(5+δ) Induced by In Situ Nanoparticle Exsolution: Quantitative Characterization and Catalytic Effect in Methane Dry Reforming Reaction // Chemistry of Materials. – 2022. – Vol. 34. – P. 10484-10494. DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c02488. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02488
· Kim Y., et al. Co-Exsolution of Ni-Based Alloy Catalysts for the Valorization of Carbon Dioxide and Methane // Accounts of Chemical Research. – 2023. DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00404. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00404
Ramírez-Meneses E., et al. Microwave-Driven Exsolution of Ni Nanoparticles in A-Site Deficient Perovskites. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c08534 DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08534
Mazzanti S., et al. Bimetallic Fe–Ni exsolution from A site deficient SrTiO3: insight into the reciprocal role of metal active centers. Inorganic Chemistry Frontiers (RSC), 2025. DOI: 10.1039/D5QI02469B DOI: https://doi.org/10.1039/D5QI02469B
Qiu L., et al. TiO2-Supported Perovskite-Induced Bimetallic Ni–Co Nanoparticles for the Dry Reforming of Methane. Industrial & Engineering Chemistry Research (ACS), 2024. DOI: 10.1021/acs.iecr.3c04338
Neagu D., et al. "In situ growth of nanoparticles through control of non-stoichiometry" // Nature Chemistry. – 2013. – Vol. 5. – P. 916-923. DOI: 10.1038/nchem.1773. DOI: https://doi.org/10.1038/nchem.1773
Angeli S.D., et al. "Methane steam reforming activation energy over Ni/alumina catalysts" // International Journal of Hydrogen Energy. – 2021. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.05.150. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.05.150
Zhang H., et al. "Enhanced catalytic activity of Ni-Co bimetallic catalysts derived from perovskite precursors for steam reforming" // Applied Catalysis B: Environmental. – 2023. DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122941.
Ledesma C., et al. "Methane steam reforming: A carbon and hydrogen balance approach" // Chemical Engineering Journal. – 2022. DOI: 10.1016/j.cej.2022.136892. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136892
Qiu L., et al. TiO2-Supported Perovskite-Induced Bimetallic Ni–Co Nanoparticles for the Dry Reforming of Methane. Industrial & Engineering Chemistry Research (ACS), 2024. DOI: 10.1021/acs.iecr.3c04338 DOI: https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c04338
Zhu, Y., et al. "A-site deficient perovskites: structural stability and catalytic activity" // Journal of Materials Chemistry A. – 2022. DOI: 10.1039/D2TA01234F.
Wang, Z., et al. "Exploring the Stability of Fe–Ni Alloy Nanoparticles Exsolved from Double-Layered Perovskites" // Catalysts. – 2021. DOI: 10.3390/catal11060741. DOI: https://doi.org/10.3390/catal11060741
Steiger, P., et al. "Mechanism of Ni exsolution from SrTi1-xNixO3 perovskites" // Chemistry of Materials. – 2020. DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04452.
Yusupova, G., Gulomov, Sh., Mirkhamitova, D., Omonov, Sh., Ergashev, J., Abdullayev, B. Technology for obtaining effective catalysts for natural gas demercaptanization based on mineral raw materials to save energy // AIP Conference Proceedings. – 2026. – Vol. 3401. – P. 020044. DOI: 10.1063/5.0317838. DOI: https://doi.org/10.1063/5.0317838
Загрузки
Опубликован
Выпуск
Раздел
Лицензия
Copyright (c) 2026 Sherzod Omonov, Shuhratqodir G'ulomov, Iskandar O'rinbadalov (Author)
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
Данная работа лицензирована на условиях международной лицензии Creative Commons Attribution 4.0.
Как цитировать
